Alexandrine Gibb s’est affirmée comme pionnière du sport féminin en œuvrant pour la création d’organisations de sport féminin à la grandeur du Canada. Alexandrine a été journaliste sportive pour le Toronto Daily Star durant plus de 30 ans, rédigeant notamment une chronique quotidienne intitulée « No Man’s Land of Sport ». Alexandrine a commencé à plaider la cause du sport féminin au début des années 1920, veillant à s’assurer que les femmes comptent sur les mêmes occasions et accès aux installations sportives que les hommes avaient déjà à ce moment.

Alexandrine a œuvré au sein de nombreuses organisations sportives, fondant nombre d’entre elles comme l’Association de basketball féminin de l’Ontario en 1919, dont elle a été élue présidente en 1925. Alexandrine a aussi été membre du Club athlétique féminin de Toronto et elle en a été élue présidente en 1920. Alexandrine a adopté et concrétisé la devise « du sport par et pour les femmes ». En 1922, Alexandrine a été élue vice-présidente de l’Association canadienne de basketball amateur, seule femme à siéger au conseil exécutif.

Alexandrine et ses associés étaient déterminés à créer une organisation sportive féminine nationale avec des divisions dans toutes les provinces. Le Club athlétique féminin du Canada a été fondé et elle en a été nommée première présidente. L’Union athlétique de sports amateurs féminins du Canada a été fondée en 1925 et Alexandrine a été choisie pour en rédiger la constitution. Alexandrine a de plus largement contribué à la création de la Fondation athlétique des sports amateurs féminins du Canada en 1926 et elle a été élue présidente pour deux ans en 1928. Les efforts acharnés d’Alexandrine à défendre les intérêts des sports féminins l’ont finalement menée au poste de chef de l’équipe olympique féminine canadienne en 1928. Elle a marqué l’histoire en étant nommée à l’Ontario Athletic Commission en 1934 comme première « duchesse » au Canada.